Значащие цифры

Определение 1.6. Значащими цифрами в записи приближенного числа называются:

- все ненулевые цифры;

- нули, содержащиеся между ненулевыми цифрами;

- нули, являющиеся представителями сохраненных десятичных разрядов при округлении.

В следующих примерах значащие цифры подчеркнуты.

Пример 1.6. 2.305; 0.0357; 0.001123; 0.035299879 = 0.035300.

При округлении числа 0.035299879 до шести знаков после запятой получается число 0.035300, в котором последние два нуля являются значащими. Если отбросить эти нули, то полученное число 0.0353 не является равнозначным с числом 0.035300 приближенным значением числа 0.035299879, так как погрешности указанных приближенных чисел отличаются.

Определение 1.7. Первые n значащих цифр в записи приближенного числа называются верными в узком смысле, если абсолютная погрешность числа не превосходит половины единицы разряда, соответствующего n-й значащей цифре, считая слева направо.

Наряду с данным определением иногда используется другое.

Определение 1.8. Первые n значащих цифр в записи приближенного числа называются верными в широком смысле, если абсолютная погрешность числа не превосходит единицы разряда, соответствующего n-й значащей цифре.

Пример 1.7. Определить верные цифры приближенного значения а_p = 2.721 числа е, если известно, что е = = 2.718281828...

Решение.

Очевидно, что | а_p – е | = | 2.721 – 2.71828... | < 0.003 < 0.005. Следовательно, верными являются только три первые цифры (в узком и широком смысле), последнюю цифру можно отбросить, а_р = 2.72.

Пример 1.8. Пусть х = 1.10253 ± 0.00009. Верными являются первые четыре значащие цифры, а цифры 5 и 3 не удовлетворяют определению. В широком смысле верными являются первые пять цифр.

Пример 1.9. При записи следующих физических констант указаны три верные значащие цифры:

а) гравитационная постоянная у = 6.67 • 10-11 Н • м2/кг2;

б) скорость света в вакууме С = 3.00 • 108 м/с;

в) постоянная Планка h = 6.63 • 10-34 Дж • с.

Замечание. Термин «верные значащие цифры» нельзя понимать буквально. Например, современное опытное значение скорости света в вакууме составляет С = 2.997925 • 108 м/с. Очевидно, что ни одна значащая цифра в примере 1.9, б не совпадает с соответствующей точной цифрой, но абсолютная погрешность меньше половины разряда, соответствующего последней значащей цифре в записи 3.00 • 108:

|3.00 • 108 – 2.997925 • 108| < 0.003 • 108 < 0.01 • 108/2 = 0.005 • 108.

Правило округления чисел

Чтобы округлить число до n значащих цифр, отбрасывают все цифры, стоящие справа от n-й значащей цифры, или, если это нужно для сохранения разрядов, заменяют их нулями. При этом:

1) если первая отброшенная цифра меньше 5, то оставшиеся десятичные знаки сохраняют без изменения;

2) если первая отброшенная цифра больше 5, то к последней оставшейся цифре прибавляют единицу;

3) если первая отброшенная цифра равна 5 и среди остальных отброшенных цифр есть ненулевые, то к последней оставшейся цифре прибавляют единицу;

4) если первая из отброшенных цифр равна 5 и все отброшенные цифры являются нулями, то последняя оставшаяся цифра оставляется неизменной, если она четная, и увеличивается на единицу, если - нечетная (правило четной цифры).

Это правило гарантирует, что сохраненные значащие цифры числа являются верными в узком смысле, т. е. погрешность округления не превосходит половины разряда, соответствующего последней оставленной значащей цифре. Правило четной цифры должно обеспечить компенсацию знаков ошибок.

Пример 1.10. Приведем примеры округления до четырех значащих цифр:

а) 3.1415926 = 3.142;

Δ_p = |3.142 – 3.1415926| < 0.00041 < 0.0005;

б) 1 256 410 = 1 256 000;

Δ_p = |1 256 000 - 1 256 410| < 500;

в) 2.997925 • 108 = 2.998 • 108;

Δ_p = |2.998 • 108 – 2.997925 • 108| = 0.000075 • 108 < 0.0005 • 108.

Следующая теорема выявляет связь относительной погрешности числа с числом верных десятичных знаков.

Теорема 1.1. Если положительное приближенное число имеет n верных значащих цифр, то его относительная погрешность δ не превосходит величины 101-n деленной на первую значащую цифру α_n,:

δ 1-n / α_n (1.11)

Формула (1.11) позволяет вычислить предельную относительную погрешность

δ =101-n / α_n (1.12)

Пример 1.11. Найти относительную и абсолютную погрешности приближенных чисел: а) 3.142, б) 2.997925 • 108.

Решение.

а) Здесь n = 4, α_n = 3. Используем формулу (1.12) для оценки относительной погрешности: δ =101-n / α_n = 0.001/3 ≈ 0.00033.

Для определения абсолютной погрешности применим формулу (1.10):

Δ_a = |а_р| δ_а = 3.142 * 0.00033 = 0.001.

б) Аналогично вычислим: n = 7, α_n = 2, δ_а = 101-n / α_n = 0.000001/2 = 0.0000005;

Δ_a = |а_р| δ_а = 2.997925 108 • 0.0000005 ≈ 150.

StudFiles.ru

Погрешность степени

Точные и приближенные числа

Цифры, составляющие приближенное число, могут быть значащими, верными и сомнительными.

- Верной (точной) цифрой называется цифра, погрешность которой не превышает половины единицы следующего разряда, т.е. если ∆*(а*)≤0,5∙10m-1+n (где m – число разрядов а*, n – число верных цифр в нем).

Пример

Число 3,142 является приближенным значением числа π с четырьмя точными (верными) значащими цифрами, т.к.:

│π – 3,142│ = │3,14159… - 3,142│< 0,0005 = 0,5∙103

Десятичная запись и округление чисел

Десятичная запись числа – это когда число записано цифрами от 0 до 9, с использоваться запятой. Другими словами десятичные дроби. Пример: 1,07; 25,334 и т.п.

В основе процессов округления лежит идея минимальной разности числа с и его округленного значения c₀.

Правило округления (по дополнению). Чтобы округлить число до n значащих цифр, отбрасывают все цифры его, стоящие справа от n-ой значащей цифры или, если это нужно для сохранения разрядов, заменяют их нулями. При этом:

а) если 1-ая из отброшенных цифр меньше 5, то оставшиеся десятичные знаки сохраняются без изменения;

б) если 1-ая из отброшенных цифр больше 5, то к последней оставшейся цифре прибавляется единица;

в) если 1-ая из отброшенных цифр равна 5 и среди остальных отброшенных цифр есть ненулевые, то последняя оставшаяся цифра увеличивается на единицу;

г) если первая из отброшенных цифр равна 5_, а все остальные отброшенные цифры нули, то последняя оставшаяся цифра сохраняется неизменной, если она четная, и увеличивается на единицу, если она нечетная.

В исключительном случае, когда отброшенная часть в точности равна 1/2 единицы последнего сохраненного разряда, то для компенсации знаков ошибок округления используется правило четной цифры.

Очевидно, что при таком правиле округления погрешность не превосходит 1/2 единицы десятичного разряда, определяемого последней оставленной значащей цифрой.

Абсолютная и относительная погрешность

Погрешность измерения —оценка отклонения измеренного значения

величины от её истинного значения. Погрешность измерения является характеристикой

точности измерения.

Абсолютная погрешность — ΔX является оценкой абсолютной ошибки измерения. Величина этой погрешности зависит от способа её вычисления, который, в свою очередь, определяется распределением случайной величины X_meas. При этом неравенство:

ΔX > | X_meas − X_true | ,

где X_true — истинное значение, а X_meas — измеренное значение, должно выполняться с некоторой вероятностью близкой к 1. Если случайная величина X_meas распределена по нормальному закону, то, обычно, за абсолютную погрешность принимают еёсреднеквадратичное отклонение.Абсолютная погрешностьизмеряется в тех же единицах измерения, что и сама величина.

Относительная погрешность — погрешность измерения, выраженная отношением абсолютной погрешности измерения к действительному или измеренному значению измеряемой величины:

Относительная погрешность является безразмерной величиной, либо измеряется в процентах.

Верные значащие цифры

Значащие цифры числа - это все цифры в его записи, начиная с первой ненулевой слева. Например: а) х=2,396029 - все цифры и 0 - значащие; б) но для х=0,00267 – значащие только 2, 6, 7, а первые три нуля - незначащие, ибо они служат вспомогательной цели - определению положения цифр 2, 6.7. Поэтому может быть принята запись: х=2,67 10 -3

Верные цифры числа. Значащая цифра называется верной, если абсолютная погрешность числа не превосходит ½ единицы разряда, соответствующего этой цифре.

Погрешность суммы и разности

Погрешность суммы или разности, очевидно, равна сумме или разности этих чисел. Например, если , то (a и b заменяют точные A и B в вычислениях). Полученное приближенное число с содержит ошибку

При сложении n приближенных чисел имеем: ,

где - приближенные числа, которые могут как складываться, так и вычитаться. Очевидно, что погрешность подчиняется той же формуле: .

Абсолютной ошибкой будет модуль (абсолютное значение) этой величины

Поскольку абсолютное значение суммы может быть лишь меньше или равным сумме абсолютных значений, то предельной абсолютной погрешностью суммы будет сумма предельных абсолютных погрешностей слагаемых: ,

где - предельные абсолютные погрешности Знак величин не влияет на ПАП, так как ошибки могут быть как положительными, так и отрицательными.

Заметим, что _u max _i, поэтому как бы мы не уточнялиj слагаемое (i), мы не можем уточнить сумму. “Плохое” слагаемое портит всю сумму! Отсюда вытекает правило сложения приближенных чисел:

1. вычислить числа с меньшим числом знаков после запятой,

2. остальные числа округлить, сохранив один запасной знак,

3. сложить,

4. округлить результат.

Погрешность произведения. Число верных знаков произведения

Пусть . Заменим А и В на приближенные a и b. При этом получим . Погрешность произведения будет равна

Однако , поэтому.

Разделив полученное выражение на , получим относительную погрешность

Предельной относительной ошибкой будет величина .

Обычно предполагают, что и малы, так что их произведением можно пренебречь. Поэтому можно утверждать (приближенно), что предельная относительная ошибка произведения равна сумме предельных относительных ошибок сомножителей.

Сказанное относится к любому числу сомножителей. Поэтому,

если , то.

Последнюю формулу легко получить дифференцированием. Сначала продифференцируем произведение

Теперь вычислим дифференциал , заменив его конечным приращением :

Сумма модулей каждого слагаемого определит предельную относительную погрешность. Заметим, что относительная погрешность произведения не может быть меньше относительной погрешности наименее точного сомножителя:.

Отсюда .

Таким образом, уточнение произведения невозможно заменой какого-либо сомножителя более точным.

Погрешность частного. Число верных знаков частного

Относительная погрешность частного приближенных чисел равна сумме относительных погрешностей делимого и делителя.

Следовательно, при делении приближенных чисел необходимо принимать во внимание количество значащих цифр, характеризующих относительную точность числа, а не количество десятичных знаков, обуславливающих его абсолютную погрешность. Совершенно очевидно, что при большом количестве действий такого сорта правила нельзя считать удовлетворительными, так как погрешности будут иметь разные знаки и компенсировать друг друга.

Погрешность степени и корня

Предельная относительная погрешность m-ой степени в m раз больше предельной относительной погрешности подкоренного числа.

Δu=m·δx Погрешность корня

Предельная относительная погрешность корня m-ой степени в m раз меньше предельной относительной погрешности подкоренного числа.

Δu=(1/m)·δx

Системы линейных уравнений(СЛУ)

Система m линейных уравненийсn неизвестными (или, линейная система) в линейной алгебре— это система уравнений вида

(1)

Здесь x₁, x₂, …, x_n — неизвестные, которые надо определить. a₁₁, a₁₂, …, a_mn — коэффициенты системы; b₁, b₂, … b_m — свободные члены — предполагаются известными. Индексы коэффициентов (a_ij) системы обозначают номера уравнения (i) и неизвестного (j), при котором стоит этот коэффициент, соответственно.

Система (1) называется однородной, если все её свободные члены равны нулю (b₁ = b₂ = … = b_m = 0), иначе — неоднородной.

Система (1) называется квадратной, если число m уравнений равно числу n неизвестных.

Решение системы (1) — совокупность n чисел c₁, c₂, …, c_n, таких что подстановка каждого c_i вместо x_i в систему (1) обращает все её уравнения в тождества.

Система (1) называется совместной, если она имеет хотя бы одно решение, и несовместной, если у неё нет ни одного решения.

Совместная система вида (1) может иметь одно или более решений.

Совместная система вида (1) называется определённой, если она имеет единственное решение; если же у неё есть хотя бы два различных решения, то она называется неопределённой. Если уравнений больше, чем неизвестных, она называется переопределённой.

Система линейных уравнений может быть представлена в матричной форме как:

или:

Ax = B.

Если к матрице А приписать справа столбец свободных членов, то получившаяся матрица называется расширенной.

Решение произ. линейного уравнения

Система m уравнений с n неизвестными в общем виде записывается следующим образом:

где a_ij – коэффициенты, а b_i – постоянные. Решениями системы являются n чисел, которые при подстановке в систему превращают каждое ее уравнение в тождество.

Правило решения:

1. Найти ранги основной и расширенной матриц системы. Если r(A)≠r(A), то система несовместна. 2. Если r(A)=r(A)=r, система совместна. Найти какой-либо базисный минор порядка r (напоминание: минор, порядок которого определяет ранг матрицы, называется базисным). Взять r уравнений, из коэффициентов которых составлен базисный минор (остальные уравнения отбросить). Неизвестные, коэффициенты которых входят в базисный минор, называют главными и оставляют слева, а остальные n-r неизвестных называют свободными и переносят в правые части уравнений. 3. Найти выражения главных неизвестных через свободные. Получено общее решение системы.

4. Придавая свободным неизвестным произвольные значения, получим соответствующие значения главных неизвестных. Таким образом можно найти частные решения исходной системы уравнений.

Однородная СЛУ

(7.1).

Однородная система всегда совместна, так как всегда имеется тривиальное решение.

Согласно общей теории, если r(A)=n, то единственным является тривиальное решение.

Если же r(a)

Теорема 1 (о нетривиальных решениях однородной системы)

Однородная линейная система с квадратной матрицей имеет нетривиальное решение тогда и только тогда, когда определитель системы равен нулю.

Определение 1

Всякая линейно независимая система

(n-r) решений системы линейных однородных уравнений называется фундаментальной системой решений.

Замечание 1. Отличный от нуля минор матрицы порядка r, такой, что всякие миноры порядка r+1 и выше, (если такие имеются) равны нулю, называется базисом.

Метод Гаусса

Рассмотрим систему линейных уравнений S. Метод Гаусса решения систем линейных уравнений состоит из двух этапов, называемых прямым и обратным ходом. Прямой ход метода Гаусса заключается в том, что с помощью элементарных преобразований над расширенной матрицей система S приводится к «ступенчатому» виду.

Обратный ход метода Гаусса состоит в том, что, начиная с последнего уравнения ступенчатой системы, вычисляются неизвестные.

При реализации прямого хода метода Гаусса возможны следующие три случая.

Врезультате преобразований в системе уравнений будет получено уравнение вида

где b≠0. Ясно, что никакой набор действительных чисел этому уравнению удовлетворять не может, поэтому в таком случае система уравнений несовместна.

2. В результате преобразований получится ступенчатая система уравнений

в которой количество уравнений совпадает с количеством неизвестных.

В этом случае система уравнений является определённой.

3.В результате преобразований получится система уравнений ступенчатого вида, в которой количество неизвестных больше числа уравнений системы (m>n)

В этом случае те неизвестные, которые стоят на «ступеньках», называются главными неизвестными (x₁,x₂,…..,x_m), а другие неизвестные называются свободными (x_m₊₁,x_m₊₂,….,x_n); система уравнений будет неопределённой. Тогда обратный ход метода Гаусса состоит в том, что начиная с последнего уравнения системы, главные неизвестные выражаются через свободные и составляется общее решение системы уравнений. Для того чтобы получить какое-либо частное решение системы, свободным неизвестным придают конкретные числовые значения, вычисляя тем самым главные неизвестные.

Метод итераций

Метод простой итерации (метод последовательных повторений).Для применения метода простой итерации следует исходное уравнение

преобразовать к виду, удобному для итерации . Это преобразование можно выполнить различными способами. Функция называется итерационной функцией. Расчетная формула метода простой итерации имеет вид: .

Условия сходимости итерационного процесса
Оценка погрешности в методе итерации

Теорема о сходимости метода простой итерации. Пусть в некоторой - окрестности корня функция дифференцируема и удовлетворяет неравенству , где - постоянная. Тогда независимо от выбора начального приближения из указанной - окрестности итерационная последовательность не выходит из этой окрестности, метод сходится

со скоростью геометрической последовательности и справедлива оценка погрешности:, .

StudFiles.ru

10.1. Приближённые вычисления и значащие цифры

Раздел 1

ГЛАВА 10

Хемометрика (хемометрия) - химическая дисциплина, которая занимается применением математических и статистических методов для планирования и выбора оптимальных условий проведения химического эксперимента и аналитического измерения, а также получения максимума информации из химических данных.

Методы хемометрики используются на всех основных этапах химического анализа.

Некоторые из численных величин, полученных экспериментальным путём, могут быть известны абсолютно точно (например, число таблеток, взятых для анализа), другие же (объём раствора, масса навески) всегда известны с некоторой неопределённостью. Простейшим способом описания неопределённости численной величины является понятие «значащие цифры».

Значащими называют все достоверные цифры, входящие в состав численный величины, а также первую, следующую за ними, недостоверную цифру.

значащие цифры

100,5 мл ≡ 100,5± 0,1

достоверные

цифры

При определении числа значащих цифр, входящих в состав численной величины, используют следующие правила:

• положение запятой не влияет на число значащих цифр

2035 203,5 20,35 2,035

содержат по 4 значащих цифры

• нули, входящие в состав числа, могут быть как значимыми,

так и незначимыми

106

Общие вопросы аналитической химии

	незначимы ☺значимы			☺значимы
0,005		5,005		50,0
1 значащая		4 значащие		3 значащие
цифра		цифры		цифры
≡ 50±10	1 значащая	50	2 значащие		≡ 50±1
	цифра		цифры

Для того чтобы избежать проблем с определением числа значащих цифр, входящих в состав недостоверно известной величины, рекомендуется используемые численные величины записывать в виде числа, все цифры которого значимы, умноженного на десять в некоторой степени. Например, 0,05 как 5 10-2;0,050 как 5,010-2 и т.д.

При вычислениях с использованием экспериментально полученных величин следует помнить, что в результате расчётов «точность» не должна искусственно повышаться, так как она определяется тем, с какой погрешностью измерены исходные величины, входящие в расчётную формулу. Существуют определённые правила, которые в большинстве случаев позволяют избежать ошибок при расчётах.

Сложение и вычитание

Перед проведением данных действий необходимо вначале все числа округлить до одинакового числа десятичных знаков - такого же как у числа с минимальным их количеством.

	12,34			12,335		нечётная
	12,34			12,335		нечётная


12,35		12,3523	1-4		5			6-9		12,3573	12,36
12,35		12,3523	1-4		5			6-9		12,3573	12,36
							12,34


			чётная						12,345
			чётная						12,345

Сумма должна содержать столько же десятичных знаков, сколько этих знаков содержится у числа с наименьшим их количеством.

	0,787		0,8
21,107		5,12		5,1	21,1 ☺

	15,2		15,2

107

Раздел 1

Возможна и другая последовательность действий: вначале проводят сложение (вычитание) неокруглённых чисел, а затем уже полученный ответ округляют до требуемого числа десятичных знаков.

При сложении или вычитании чисел, записанных в степенной форме, их вначале приводят к числу с наибольшим показателем степени, а затем поступают так же, как и для обычных чисел. Например

1,03 102 + 5,2 103 = 0,103 103 + 5,2 103 = 5,3 103

Деление и умножение

Строгий подход к определению правильного числа значащих цифр, которое должно остаться в произведении или в частном, предполагает сравнение относительных недостоверностей исходных величин и получаемых результатов. В большинстве случаев, однако, можно ограничиться следующим правилом: результат деления или ум-

ножения должен иметь столько же значащих цифр (не десятичных знаков!), сколько их содержится в наименее точно известном числе.

10,32 см

0,22 см

☺		S = 2,2704 см2
	S = 2,3 см2

Другие операции

При возведении в степень, равную n, относительная недостоверность результата будет в n раз больше, чем недостоверность исходной величины. При извлечении квадратного корня (n = 1/2) относительная недостоверность уменьшается в два раза, кубического (n = 1/3) - в три

раза, поэтому можно, например, считать, что 3 8,0= 2,00 и т.д. При

логарифмировании число значащих цифр обычно увеличивают. При потенцировании (взятии антилогарифма) число значащих цифр, наоборот, уменьшают. Например:

lg 0,01 (или lg 1 10-2)=-2,010-2,0 = 0,01 (или 110-2)

10.2. Понятие об аналитическом сигнале

Информацию о качественном и количественном составе анализируемого объекта химик-аналитикполучает из аналитического сигнала.

108

Общие вопросы аналитической химии

Аналитический сигнал - среднее значение результатов измерения физической величины в заключительной стадии анализа, функционально связанное с содержанием (концентрацией) определяемого компонента. Сам факт появления ожидаемого аналитического сигнала (например, осадка определённого цвета) является качественной характеристикой.

	масса гравиметрической	объём стандартного
	формы	раствора титранта
	гравиметрия	титриметрия
		аналитический
		сигнал
	оптическая плотность	потенциал электрода
	оптическая плотность	потенциометрия
	раствора	потенциометрия

фотометрия

Аналитический сигнал складывается, как правило, из

аналитический сигнал

полезный аналитический аналитический сигнал фона

сигнал

контрольный опыт

определяемое

вещество

мешающие компоненты, примеси в реактивах, "шумы" при работе прибора

Однократное выполнение всех последовательных операций, предусмотренных методикой анализа, называется единичным определением. Значение содержания вещества, найденное при единичном определении, с указанием единицы измерения называетсярезульта-

том единичного определения.

Проведенные в практически одинаковых условиях несколько единичных определений называются параллельными определениями. Средний результат параллельных определений называетсяре-

зультатом анализа.

В зависимости от способа расчёта содержания вещества по величине аналитического сигнала методы количественного анализа бывают

109

Раздел 1

содержание определяемоговеществарассчитывают непосредственно из величиныаналитического сигнала

величину аналитического

сигнала сравнивают с

величиной, полученной длястандартного образца(или стандартного вещества)

гравиметрия,		титриметрия,

кулонометрия
		фотометрия и др.

абсолютные относительные (безэталонные) (эталонные)

МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

Стандартными образцами называют специально приготовлен-

ные материалы, состав и свойства которых достоверно установлены и официально аттестованы специальными государственными метрологическими учреждениями.

Стандартные вещества - достаточно чистые и устойчивые вещества известного состава.

10.3. Методы расчёта концентрации вещества по величине аналитического сигнала

Существует 3 основных метода расчёта концентрации по величине аналитического сигнала: метод градуировочного графика, метод стандартов и метод добавок.

Метод градуировочного графика

При использовании данного метода готовится серия стандартных растворов с разными концентрациями вещества, которые считаются точно известными. Затем для каждого приготовленного раствора в одинаковых условиях получают соответствующую величину аналитического сигнала (рис. 10.1).

Для получения градуировочных графиков иногда используют внутренние стандарты - компоненты, содержание которых во всех пробах, используемых для построения градуировочного графика, и в анализируемой пробе одинаково (они могут содержаться в исходной пробе или специально в неё добавляться). В качестве аналитического сигнала в случае использования внутреннего стандарта используют отношение y/yвс.

110

Общие вопросы аналитической химии

y = bC + a

y = bC

коэффициент

чувствительности

b = tgα

концентрация вещества

сигнал

контрольного

опыта

Рис. 10.1. Построение градуировочного графика и его основные парамет-

ры

Уравнения, описывающие градуировочный график, можно получить методом наименьших квадратов: коэффициенты a и b долж-

ны быть такими, чтобы сумма квадратов отклонений реальных значений от рассчитанных по полученному уравнению была бы минимальной. Согласно методу наименьших квадратов коэффициенты b и a рассчитываются по следующим формулам:

• градуировочный график не проходит через начало коорди-

нат


b =	∑xy− nx y	a =	∑y− b∑x
b =	∑x2 − nx 2	a =	n
			n

• градуировочный график проходит через начало координат

b = ∑xy

∑x2

«Качество» полученного градуировочного графика можно охарактеризовать коэффициентом корреляции (r). Чем ближе его значение к 1, чем меньше разброс точек относительно полученной прямой. Для практических целей рекомендуется использовать градуировочные графики c r > 0,99.

Градуировочный график желательно строить в таком интервале, чтобы неизвестная концентрация вещества попадала примерно в его середину, так как погрешность при этом будет минимальной.

111

Раздел 1

Пример 10.1. При измерении оптической плотности растворов с известной концентрацией растворённого вещества были получены следующие значения:

С, мг/л	1,00	3,00	5,00	7,00	9,00
A	0,125	0,350	0,570	0,795	1,010

Раствор с неизвестной концентрацией вещества имел оптическую плотность 0,500. Определить концентрацию вещества в данном растворе.

Методом наименьших квадратов можно определить, что

A = 0,111C + 0,016 (r = 0,999)

Для расчётов удобнее использовать обратное уравнение градуировочного графика, характеризующего зависимость концентрации от оптической плотности. Для данного случая

C = 9,03A - 0,15

Концентрация вещества в исследуемом растворе равна 4,37 мг/л.

Метод стандартов

В методе одного стандартного раствораизмеряют величину аналитического сигнала (yст) для раствора с известной концентрацией вещества (Cст). Затем измеряют величину аналитического сигнала (yx) для раствора с неизвестной концентрацией вещества (Сx).

Cx= Cстyx

yст

Такой способ расчёта можно использовать в том случае, если зависимость аналитического сигнала от концентрации описывается линейным уравнением без свободного члена. Концентрация вещества в стандартном растворе должна быть такой, чтобы величины аналитических сигналов, полученных при использовании стандартного раствора и раствора с неизвестной концентрацией вещества, были бы как можно ближе друг к другу.

В методе двух стандартных растворовизмеряют величины аналитических сигналов для стандартных растворов с двумя разными концентрацией вещества, одна из которых (C1) меньше предполагаемой неизвестной концентрации (Cx), а вторая (C2) - больше.

C2 (yx − y1)+ C1(y2 − yx )

или

= C +

(C2 −C1)(yx − y1)

− y1

112

Общие вопросы аналитической химии

Метод двух стандартных растворов используют, если зависимость аналитического сигнала от концентрации описывается линейным уравнением, не проходящим через начало координат.

Пример 10.2. Для определения неизвестной концентрации вещества были использованы два стандартных раствора: концентрация вещества в первом из них равна 0,50 мг/л, а во втором - 1,50 мг/л. Оптические плотности данных растворов составили, соответственно, 0,200 и 0,400. Чему равна концентрация вещества в растворе, оптическая плотность которого составляет 0,280?

Cx = 1,50 (0,280− 0,200)+ 0,50 (0,400− 0,280)= 0,90 мг/л 0,400− 0,200

Метод добавок

Метод добавок обычно используется при анализе сложных матриц, когда матричные компоненты оказывают влияние на величину аналитического сигнала и невозможно точно скопировать матричный состав образца. Данный метод может быть использован лишь в том случае, когда градуировочный график является линейным и проходит через начало координат.

При использовании расчётного метода добавок вначале измеряют величину аналитического сигнала для пробы с неизвестной концентрацией вещества (yx). Затем к данной пробе прибавляют некоторое точное количество определяемого вещества и снова измеряют величину аналитического сигнала (yдоб).

Cx= Cдобyдобyх− yx

Если необходимо учесть разбавление раствора

Cx=	CдобVдобyx
	(Vдоб+ Vx)yдоб− Vxyx

Пример 10.3. Исходный раствор с неизвестной концентрацией вещества имел оптическую плотность 0,200. После того, как к 10,0 мл этого раствора добавили 5,0 мл раствора с концентрацией этого же вещества 2,0 мг/л, оптическая плотность раствора стала равной 0,400. Определите концентрацию вещества в исходном растворе.

Cx	=		2,0 5,0 0,200	= 0,50 мг/л
		(5,0	+10,0) 0,400−10,0 0,200

113

StudFiles.ru

ЗНАЧАЩИЕ ЦИФРЫ ЧИСЛА

АБСОЛЮТНАЯ И ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ПОГРЕШНОСТИ ПРИБЛИЖЕННОГО ЧИСЛА

Пусть - точное значение,
- приближенное значение некоторой величины.

Абсолютной погрешностью приближенного значения называется величина .

Относительной погрешностью значения (при 0) называется величина .

Так как, значение как правило неизвестно, чаще получают оценки погрешностей вида: .

Величины и называют верхними границами (или просто границами) абсолютной и относительной погрешностей.

ПРИМЕР 1. Абсолютная и относительная погрешности приближенного числа e.

Значащими цифрами числа называют все цифры в его записи, начиная с первой ненулевой слева.

ПРИМЕР 2. Значащие цифры числа.

Значащую цифру числа называют верной, если абсолютная погрешность числа не превосходит единицы разряда, соответствующего этой цифре.

ПРИМЕР 3. Верные цифры числа.

Для оценки погрешностей арифметических операций следует использовать следующие утверждения:

Абсолютная погрешность алгебраической суммы (суммы или разности ) не превосходит суммы абсолютной погрешности слагаемых, т.е.

Если а и b - ненулевые числа одного знака, то справедливы неравенства
, ,
где ,

Для относительных погрешностей произведения и частного приближенных чисел верны оценки:
если и , то , .

ПРИМЕР 4. Погрешности арифметических действий.

Пусть - дифференцируемая в области G функция переменных, вычисление которой производится при приближенно заданных значениях аргументов . Тогда для абсолютной погрешности функции справедлива следующая оценка
.

Здесь [x, x*] v отрезок, соединяющий точки x и x* =( )

Для относительной погрешности функции справедливо следующее приближенное равенство
, где

Пример 1. Абсолютная и относительная погрешности приближенного числа e.

Число e - трансцендентное число, представляется бесконечной непериодической дробью e = 2.71828. Приближенное значение числа e* = 2.7. Граница абсолютной погрешности | e - e* | < 0.019, относительная погрешность числа